문홍철 교수님 2조

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 00000000

영문 : Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

과제 팀명

문홍철 교수님 2조

지도교수

문홍철 교수님

개발기간

2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

개발 과제의 배경

◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조, (c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
 Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다.
 Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다.
열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다.  - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익
◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

설계

DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성

PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다. 

파일:HC02.png 그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

Stress-strain curve

내용

Healing efficiency

내용

접촉각

내용

확산계수

내용

EIS 분석 실험

내용

셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정

내용

개념설계안

내용

이론적 계산 및 시뮬레이션

내용

상세설계 내용

내용

결과 및 평가

개발 과제 핵심 결과

개발한 self-healing polymer의 특성

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용

파일:HC50.png 배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.

바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수를 구해보았다. 
 (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 , PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 , 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

EIS 결과 분석

내용

배터리 성능 분석

내용

포스터

내용