Battery Flow

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : Redox-Target Redox Flow Battery 에 대한 설계 및 성능 향상

영문 : Design and Performance Enhancement of Redox-Target Redox Flow Battery

과제 팀명

Battery Flow

지도교수

이두환 교수님

개발기간

2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 2017340044 조재호(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 2020340054 이승기

서울시립대학교 화학공학과 2018890046 심형석

서울시립대학교 화학공학과 2018890047 안유현

서울시립대학교 화학공학과 2019340013 김주향

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ ESS(Energy Storage System)의 종류는 크게 에너지 저장 기술에 따라 화학적 저장, 전자기적 저장, 열역학적 저정, 물리적 저장으로 나뉜다. 이번에는 화학적 저장 중 플로우 배터리인 VRFB(Vanadium Redox Flow Battery)에 대해 연구한다.

◇ VRFB(Vanadium Redox Flow Battery)는 LIB(Lithium Ion Battery)와 비교했을 시, 안전성이 좋고 약 30년으로 긴 수명이 가지고, 낮은 에너지 밀도로 인해 ESS에 적용하기에는 어려움이 있다.

◇ VRFB 탱크에 RT(Redox Target)물질을 넣어 활성물질인 바나듐과 산화환원 반응을 통해 전자를 RT물질에 저장 또는 방출하면서 에너지 저장 밀도를 높여줄 수 있다.

◇ 이번 연구에서는 VRFB 환경에서 사용 가능한 새로운 RT물질을 찾고자 한다.

◇ 새로운 RT물질이 VRFB에 적용 가능한 여부는 1. RT물질이 배터리 재료의 Femi level과 비슷한 값의 표준 전위를 갖는 가역적 환원 종이여야 하고, 2. RT물질의 산화환원 전위 중 하나가 활성물질보다 낮고, 다른 하나는 활성물질보다 높아야 한다.

개발 과제의 배경

◇ 최근 지구온난화로 인해 각국에서는 신재생에너지의 비중을 높이고 있는 추세이다. 하지만 신재생에너지는 시간, 날씨와 같은 주변 환경의 영향을 크게 받으며 이로 인해 출력량을 예측하기 어렵다(재생에너지의 간헐성).

◇ 신재생에너지의 단점들을 보완하기 위해 에너지 저장 기술인 ESS가 도입되었다. ESS는 예비전력 저장을 통한 피크시간대에 전력망의 부담을 줄여주고, 환경에 따라 변동성이 큰 발전량을 보완할 수 있으며 ,마지막으로 전력공급 불안정 시 주파수를 안정시킬 수 있다.

◇ 이러한 ESS의 장점으로 인해 각국에서는 ESS 시장 규모가 급증하고 있다. 이를 통해 ESS는 국내외적으로 성장 가능성이 크고 ESS에 대한 연구의 필요성이 지속적으로 높아질 분야라고 생각하였다.

◇ VRFB는 수계 전해질을 사용함으로써 화재 위험성이 없다. 또, 약 30년이라는 긴 사이클 수명을 가지고 있고 전해질의 부피를 늘려 에너지 저장 용량을 향상시키고 전극의 크기를 늘려 출력 전력을 높임으로써 LIB에 비해 용량 확장과 설계에 유연하다. 이러한 장점으로 인해 VRFB는 현재 ESS 시장에서 주목 받고 있다.

◇ 이러한 장점들에도 불구하고 현재 VRFB는 에너지 밀도가 낮다라는 단점이 있다. 이를 극복하기 위해 탱크에 RT물질을 넣어 활성물질인 바나듐과 서로 반응하여 전자를 RT물질에 저장 또는 방출하면서 에너지 저장밀도를 높여준다.

◇ 따라서, 이번 연구에서는 VRFB에 적용가능한 새로운 RT물질을 찾는 것이 목표이다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ VRFB의 에너지 저장밀도를 높여주는 새로운 RT물질을 찾는다.

◇ 논문 리뷰 결과 이번 연구에 RT물질로 사용가능하다고 판단한 물질은 5가지이며, 경제성, 합성 용이성 등을 근거로 5개 중 2개인 PANI-FeCoPBA, K-V-Fe-PBA를 합성한다.

◇ 합성된 물질이 실제 VRFB에서 RT물질로 적용가능한지 CV를 통해 확인한다.

◇ 이때, 고체 시료만의 전기화학적 성질을 확인하는 RDE(Rotating Disk Electrode)를 사용하여 활성물질과 RT물질의 CV 데이터를 얻는다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

◇ Flow battery의 전류 밀도를 증가시키기 위하여 다양한 연구가 진행되고 있다. 이두환 등 4인(2023) 연구에서는 VRFB Carbon electrode 표면의 heteroatom 도핑을 연구하였다. 해당 연구의 경우, VRFB의 전극에 집중하여 Carbon felt 전극 표면에 Boron, Oxygen과 같이 Heteroatom을 도핑하여 전극의 성능 변화를 확인하고, 성능이 변화하는 메커니즘을 연구하였다.

◇ Yuanhang Cheng 등 12인(2019) 연구에서는 Redox targeting을 VRFB에 최초로 적용하였다. 해당 논문에서는, Prussian Blue Analogue, 또는 (VO)6[Fe(CN)6]3을 사용하였다. 해당 물질을 Granule 형태로 만들어 Catholyte tank 안에 삽입한 결과, PBA를 5g만 첨가했음에도 0.6M 바나듐 농도 전지가 5.0M 바나듐 전지와 동일한 전류밀도를 가지게 되었다. RT반응을 통해 특정 전류밀도에 도달하는 데 필요한 바나듐 농도를 줄임에 따라, 전지에 필요한 바나듐 양이 감소하여 경제성이 증가하였을 뿐만 아니라 전지의 온도 안정성 역시 크게 상승하였다.

◇ Sabrian Berling 등 6인(2022) 연구에서는 VRFB의 RT에서 기존의 무기물질 대신 유기물 Lignin을 사용하였다. Lignin은 폐 펄프와 같은 종이 기반 폐기물에서 추출할 수 있어 친환경적일 뿐만 아니라 다양한 활성 작용기의 존재로 redox 반응이 가능해, 친환경 흐름에 맞추어 리그닌을 전기화학적 cell에 응용하는 방안이 여럿 연구되고 있는데, 이 또한 그 일환이다.

• 특허조사

◇ Stable and High-capacity Neutral Aqueous Redox Flow Lithium Battery Based on a Redox-Targeting Reaction

본 발명은 Redox-targeting 반응을 이용한 안정적이고 고용량의 중성 수계 redox flow 리튬 배터리에 관한 것이다. 해당 flow 리튬 배터리는 양극 전해질액 탱크와 음극 전해질액 탱크로 구성되어 있다. 양극 전해질 탱크에는 [Fe(CN)6]4− 또는 [Fe(CN)6]3− 염이 포함된 양극 전해질과 함께, 탱크 내부에 추가적으로 LFP(Lithium Iron Phosphate) 혹은 FP입자가 포함된다. 이 flow 리튬 배터리는 대용량 에너지 저장 분야에서 다양한 활용이 가능할 것으로 기대된다.

◇ A condensed phase aqueous redox flow battery

본 발명은 음극 전해질 탱크와 양극 전해질 탱크로 구성된 응축 상 redox flow 전지(CARB, Condensed phase redox flow battery)를 골자로 한다. 전해질 탱크에는 전기적으로 활성화된 고체물질이 포함되어 있는데, 이때 이 물질들은 PB(Prussian blue), PBA, PB 수화물, 또는 기타 다른 물질이다. - CARB를 통해 기존의 Flow battery의 한계점인 낮은 전지 성능, cycling 안정성을 극복하고 실제 산업에 이용될 수 있는 전지를 생산할 수 있다.

◇ Cobalt ferricyanide solid energy storage material applied to flow battery and preparation method thereof

본 발명은 흐름 전지에 cobalt iron cyanide(CoFe-PBA)를 고체 에너지저장 물질로 사용하는 방법과, 해당 물질의 제작법을 골자로 한다. TEMPO는 기존 Flow 전지의 수계 전해질 활성물질에 비해 산화환원 가역성이 높고 친환경적이라는 장점이 있다. 하지만 산화환원 potential이 높아 RT반응을 이용하여 전지의 에너지밀도를 높일 수 없다는 단점이 있다. 이에 따라 본 발명은 TEMPO와 Redox potential이 일치하는 물질인 cobalt iron cyanide의 합성 방법을 제시하고, 해당 물질이 고체 에너지저장물질로 사용 가능함을 확인하였다.

◇ Flow batteries with insoluble polymer supported redox active materials

본 발명은 불용해성인, 작용기를 부착한 고분자 bead를 전해질 탱크 내부에 포함하여 bead의 산화-환원반응에 활성화된 부분에 전자를 저장하는 redox matched flow battery의 구성과, 해당 Bead의 합성 방법에 관한 것이다. 해당 활성 Bead는 resin bead xPS-Cl에 -viologen group, ferrocene 혹은 cyclopropenium기를 부착하여 만들어진다. 이 bead를 flow 전지에 포함해 기존 Flow 전지에 비해 성능이 향상된 RMFB를 제작할 수 있다.

• 특허전략

◇ 다양한 수계 배터리에 사용된 여러 RT물질을 확인할 수 있었다. 주로 PBA계 금속화합물이 사용되었지만, LFP 또는 고분자계 물질 역시 사용되었다. 하지만 VRFB를 대상으로 한 RT물질의 특허는 1개만 찾아볼 수 있었고, 그 역시 구체적으로 RT물질 및 그 합성법을 제시한 것이 아닌 RT라는 기법에 대한 개념 및 여러 가지 가능한 물질을 포괄적으로 제시한 개념적 특허로 보인다. 따라서 특정 RT물질을 제시하고, 그에 대한 성능향상폭을 구체적으로 제시한다면 특허를 취득할 수 있을 것으로 보인다.

◇ Cobalt가 사용된 PBA가 특허가 존재하긴 하였지만, 우리가 사용한 물질의 경우 Co-Fe-PBA의 경우 PANI를 코팅하여 성능향상을 시도하였고, K-V-Fe PBA의 경우 기존 특허가 없기 때문에 해당 두 물질을 사용하여 특허의 신규성을 확보할 수 있다.

◇ 우리가 선정한 RT물질들에 대하여, 구체적인 합성방법을 제시하여 합성의 용이함을 제시한다. 그에 더하여, 새로운 RT물질을 적용한 전지가 기존 VRFB에 비하여 어떤 점에서 성능이 향상되는지 구체적으로 근거를 제시하여 진보성을 확보할 수 있다.

◇ 그에 더하여, 실제 ESS산업에 이용될 수 있도록 대량 합성방법을 고안하고, 해당 물질이 기존 PBA에 비하여 비용적 이점이 있는지 기반 원소 가격, 합성 재료 가격 등을 이용하여 제시한다면 산업적 이용 가능성을 확보할 수 있다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ PBA는 상온에서 수용액상에서의 공침반응을 통해 합성 되기 때문에 경제적이며 친환경적으로 생산된다. 그러나 이러한 PBA중 VRFB에 적합한 물질은 아직까지 발견되지 않았다. 그에 따라서 다른 배터리에 사용하던 Redox Target Material인 Prussian Blue Analogue를 구조적 측면 및 이유들에 따라서 RDE측정을 통해 산화환원 그래프를 확인하여 VRFB에 사용하기 적절한 Redox Target Material을 개발한다.

◇화석연료와 기후 변화에 대한 우려로 태양광, 풍력 등의 신재생에너지의 중요성은 대두되고 있다. 그리고 이러한 에너지원을 안정적으로 만들기 위해서는 에너지 저장 시스템(ESS)가 필수적이며, 가장 각광받는 ESS는 VRFB이다. VRFB는 전해액에 에너지가 저장되지만 낮은 에너지 밀도를 가진다는 단점이 존재한다. 그렇기 때문에 VRFB와 호환이 되는 적절한 Redox Target material을 개발한다면 낮은 에너지 저장밀도를 높일 수 있을 것이다.

◇PBA는 크기 기반 흡착 모델을 가정하면 상당한 암모늄의 흡착능력을 가지게 되어 폐수에 포함되어 있는 암모늄을 제거할 수 있는 기술을 개발할 수 있다. 이러한 PBA는 친환경기술로 활용될 수도 있다. 이 밖에도 PBA는 세슘 등의 방사성 동위원소와 같은 특정 유형의 중금속 중독에 대한 해독제로 사용되는 등 의학적으로도 사용이 가능하다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇VRFB의 에너지 저장 밀도는 LIB(리튬이온 배터리)의 1/10 수준으로 상대적으로 저조한 편에 속한다. 그러나 충반전의 수명이 LIB는 5000cycle이며 VRFB는 15,000~20,000cycle이라는 점에서 전지의 높은 수명을 가지고 있다. 그렇기 때문에 Redox Target Material을 첨가하여 에너지 저장 밀도를 높인다면 안정적인 전력공급 환경을 구축할 수 있을 것이다. 현재 신재생에너지는 환경오염으로 투자가 증가하고 있는 추세이다. 그에 따라 에너지 저장장치의 중요성도 증가하고 있기에 Redox Target Material을 사용하여 VRFB를 상용화하게 되는 것은 환경적으로 강한 이점을 가질 수 있다.

◇Prussian Blue Analogue는 산화환원을 촉진시키는 역할을 하기 때문에 VRFB에 사용 될 경우 높은 이론 용량을 가질 수 있다. 그리고 PBA는 산화환원 매개체가 저렴한 Fe로 이루어져있다. 그렇기 때문에 PBA를 사용한다면 VRFB의 전해액으로 쓰이는 Fe에 비해 상대적으로 고가인 Vanadium양을 줄일 수 있어 경제성에서 다른 RFB에 비해 우위성을 점할 수 있다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

내용

구성원 및 추진체계

내용

설계

사전 조사

Redox Targeting의 원리

여기 그림

위 그림에서처럼, 충전 프로세스 동안 산화환원 매개체(S로 표시)는 전극에서 S+로 산화된다. 그 후 S+는 배터리 물질(LiFePO4 여기서)로 확산되어 S+의 전위가 높으면 물질을 추가로 산화하여 FePO4로 변한다. 결과적으로 분자는 다시 S로 환원되어 전극으로 확산되어 새로운 반응 라운드를 위해 준비된다. 역으로 방전 프로세스 동안 S의 전위가 FePO4보다 낮으면 S는 LiFePO4로 확산될 때 Li+가 존재하는 상황에서 후자를 환원된다. 결과적으로 매개체 자체는 S+로 산화되어 전극으로 확산되어 또 다른 반응 주기를 위해 돌아간다.

Redox Targeting 물질 선정

• RT물질의 조건

그림 넣고

전해질 용액에 투입되어 Redox Target이 진행되는지를 확인하기 위해서는 Redox material 의 산화-환원potential이 바나듐 산화-환원 potential과 그림과 같이 형성되어야 한다. Redox Target 물질의 standard potential(anodic peak potential과 cathodic peak potential의 중간)을 기준으로 바나듐의 산화-환원 포텐셜 peak를 비교하면 된다. 그림과 같이 산화-환원 potential 관계가 형성되면, 전해질 탱크 내에서의 Redox Target 물질과 바나듐 이온(V4+,V5+)간의 자발적인 산화-환원 원동력이 형성되어 탱크 내에서의 산화-환원 반응이 진행된다.

• 후보 물질

◇Na-Mn-Fe PBA

Na와 Mn으로 구성된 PBA다. 구조는 lattice 구조를 가지며, 합성 과정에서 내부에 ferrocyanide defect가 포함될 수도 있다. 해당 PBA는 Zn ion 전지, rechargeable aqueous proton battery(APB)의 양극재 등 기존에 여러 전기화학적 분야에서 사용되어 왔다. 수계 전해질을 사용하고 Na+나 Zn+보다 이온 반지름이 작은 V 이온을 사용하는 VRFB에서도 Na-Mn-Fe PBA를 RT물질로 사용할 수 있다고 판단하여 후보로 선정하였다.

◇PbO2

PbO2는 VRFB의 탄소전극 표면을 전기적으로 활성화시키는 Dopant로도 사용된다. 또한 PbO2의 peak가 V의 peak보다 넓기 때문에 redox targeting 물질로 기능할 수 있다고 추정된다. 이에 따라 PbO2가 RT물질로 가능성을 갖는다고 판단하였다.

◇PANI(Polyaniline) + Fe-Co PB

그림 넣고

구조는 그림 25와 같다. 보라색 정육면체가 PBA이며 이를 감싸고 있는 초록색 부분이 PANI이고, SEM 이미지와 같이 정육면체 형태를 띠고 있다. 기존 PBA는 V에서 안정적인 포텐셜을 가지면서 RT물질에 적합하지만 낮은 전기전도성 및 산성 또는 염기성 매질에서 구조적 불안정성을 가진다는 단점이 있다. PANI는 높은 전기전도성 및 무독성, 합성 용이의 장점을 가지고 있는 반면, V 전해질에서 열역학적 불안정성을 가지는 경향이 있다. 이를 극복하기 위해 PBA와 PANI를 결합하여 열역학적 및 구조적 안정성을 높여주고, 전기전도성을 향상시켜 많은 에너지를 저장하는 RT물질로 적합하다고 판단하였다.

◇V/Fe PBA

그림 넣고

V/Fe PBA의 구조는 그림 27과 같다. 파란색은 V, 초록색은 Fe, 빨간색은 C, 보라색은 N, 노란색은 Na이다. Sodium 배터리에 사용되는 PBA이며 HCl을 첨가하면 C와 N의 단단한 결합으로 결정구조를 만들면서 전기화학적 능력이 향상된다. V/Fe PBA를 구성하는 V 이온은 2가에서 5가 범위의 다양한 산화 상태를 가지며, 수성 전해질이 안정적으로 유지되는 전위 창 내에서 용이한 전기화학적 가용성을 나타낸다. Fe 이온은 수성 전해질 시스템에서 전기화학적으로 활성화 되며 2개의 서로 다른 Fe 원자가 전자 이동 반응을 견딜 수 있어 2전자 산화 환원 반응을 완전히 활용 가능하다. 따라서 두 원소의 특징이 RT 물질에 적합하다고 판정하였다.

◇K-V-Fe PBA Nanocubes

K-V-Fe PBA는 K14V4O9[Fe(CN)6]3·21.4H2O와 유사한 구조를 가진다. V 원자가 VO2+ 이온의 상태로 PBAs framework 안에 있는 형태이다. 수성 전해질에서 V 이온이 산화-환원 반응 동안 공기 중의 O 이온과 결합해 생성된 중간체 VO2+는 수성 전해질에 쉽게 용해되어 용량 손실과 구조 파괴를 유발한다. 따라서 안정성이 높은 PBAs framework와 결합하여 복합재료를 형성한 K-V-Fe PBA Nanocubes는 용량이 높고 비용이 합리적이며 우수한 사이클링 안정성을 보이므로 RT 물질로 적합하다고 판단하였다.

• 최종 선정 물질 및 선정 기준

후보로 선정한 5가지 물질 모두 합성에 소요되는 시간이 3일 이내로 합성이 매우 용이하였다. 또한 모두 수계 전해질에서 사용이 적합하며 Framework 구조가 바나듐 이온을 통과시킬 수 있다. 따라서 경제성을 중점으로 판단하였다. 각각의 PBA에 포함된 금속 이온의 경제성을 따져보았을 때 V를 포함한 PBA와 PbO2는 비교적 경제성이 좋지 못하다고 판단하였다. 상단의 기준에 더하여, 실험 시의 환경과 재실험의 가능성까지 고려하였다. 따라서 우리는 필요 시료의 가격이 낮고 합성 방법이 용이한 후보들 중 V가 포함되지 않은 PANI+Fe-Co PBA와 V를 포함하고 있는 K-V-Fe PBA를 선정하여 실험을 진행하였다.

K-V-Fe PBA 합성

내용

PANI-Co-Fe-PBA 합성

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결과 및 평가

완료 작품의 소개

프로토타입 사진 혹은 작동 장면

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포스터

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관련사업비 내역서

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완료작품의 평가

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향후계획

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특허 출원 내용

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