PLA

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 나노 기술을 이용한 PLA 물성 향상

영문 : Improving PLA Properties Using Nanotechnology

과제 팀명

PLA

지도교수

김의용 교수님

개발기간

2023년 3월 ~ 2023년 6월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 2019340027 신지원(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 2014340027 오윤석

서울시립대학교 화학공학과 2017340028 윤영빈

서울시립대학교 화학공학과 2019340020 문효빈

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ 생분해 플라스틱은 생물자원을 이용하여 제조된 바이오 기반 고분자를 말하며, 천연물 합성계, 화학 합성계, 미생물 합성계로 구분된다. 특히, 천연물 합성계 생분해 플라스틱은 물성 개량, 유통 중 생분해 가능성, 생산성 개선, 가격 경쟁력 확보 등 넘어야 할 과제가 많은 현실이다.

◇ 천연물 합성계 생분해 플라스틱 중 하나인 PLA는 여러 종류의 미생물을 발효, 정제시켜 젖산을 얻고 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 물성이 약하고 반응속도가 느리다는 단점을 가지고 있다.

◇ 나노셀룰로오스와 나노 키틴은 생분해 플라스틱과 혼화성이 상대적으로 높으며, 생분해 및 열분해가 되기 때문에 최근 이를 이용하여 나노복합재를 생성하려는 연구가 이루어지고 있다.

◇ 본 연구에서는 특히 생분해 플라스틱을 식품 포장재로 사용하는 데 있어서 나노기술을 이용한 셀룰로오스/PLA 복합재의 물성 향상을 목표로 한다. 이를 위하여 나노셀룰로오스와 PLA를 혼합하는 방안에 대해 조사하고, 식품 포장재에 적용하기에 적합한 소재에 대해 연구해보고자 한다.

개발 과제의 배경

◇ PLA 천연물 합성계 생분해 플라스틱 중 하나인 PLA는 여러 종류의 미생물을 발효, 정제시켜 젖산을 얻고 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 플라스틱의 폐기물 문제를 해결하고 플라스틱 산업과 환경의 공존을 위해 인체에 무해하고, 재활용이 용이한 대체소재로 관심받고 있다.

◇ 기존 생분해 플라스틱은 약한 물성, 유통 중 생분해 우려, 내수성, 투기성, 생산성, 가격경쟁력 등 여러 가지 문제를 극복하지 못하여 다양한 제품에 적용되기 어려운 측면이 있다. 이러한 단점들로 인해 기체 차단성이 중요한 식품 포장재로 쓰이면 음식이 산패될 수 있다.

◇ PLA의 활용을 증진시키기 위해 여러 연구가 진행 중에 있으며, 기계적 물성을 향상하기 위하여 무기첨가제를 사용하는 것이 일반적인 방법이다. 하지만 이 방법은 가공공정동안 용융고분자의 점도가 증가하고 배합이 어렵다는 단점이 있다.

◇ 위와 같은 한계를 개선하기 위한 방법 중 하나가 나노복합재를 제조하는 것이다. 나노복합재는 입자들을 나노 크기까지 분산시켜 고분자와 융합시킴으로써 기존의 복합재에 비해 우수한 물성향상을 이뤄낼 수 있다. 특히 나노셀룰로오스와 나노키틴은 생분해 플라스틱과 혼화성이 상대적으로 높으며, 생분해 및 열분해가 가능하기 때문에 최근 이를 이용하여 나노복합재를 생성하려는 연구가 이루어지고 있다.

◇ 나노셀룰로오스를 선택한 이유: 천연 고분자 중에서도 셀룰로오스는 지구상에 있는 유기물 가운데 가장 많은 양을 차지하고 있다. 따라서 자원을 공급하기가 쉽고 비용을 낮출 수 있는 효과도 기대할 수 있다. 또한 셀룰로오스는 생물에서 나오는 재료이기 때문에 재생산이 가능하여 소비 후에도 보충하기가 쉽다. 이외에도 셀룰로오스는 이용 시 자연에 대한 부하를 비교적 적게 주는 재료이며 폐기 시에도 자연적으로 분해가 되기 때문에 처리하기가 쉽다. 또한 셀룰로오스 내부 그리고 체인 간의 강한 수소결합으로 인해 강도가 높다.
이처럼 나노 크기로 만든 셀룰로오스는 biopolymer의 특징과 나노 크기가 가지는 장점을 모두 갖춘 재료로서, 나노복합재의 강화제로 이용하여 기존의 고분자의 물성을 향상시킨 효과를 볼 수 있을 것으로 기대된다. 나노셀룰로오스를 복합재에 응용하는 연구의 목적은 크게 기존 고분자와 강화제보다 높은 물리적, 기계적 물성을 기대할 수 있어 나노셀룰로오스를 첨가함으로써 나노복합재의 물리적 및 열적 성질을 향상시켜 새로운 재료를 제조하는 것이다.

◇ 기체 차단을 위해 일반적으로 결정성이 중요하며, 나노셀룰로오스의 입자 크기, 구조, 그리고 PLA와의 혼합 방법, 농도 등을 조절하여 기체 차단성을 증가시킬 수 있을 것이다.

개발 과제의 목표 및 내용

최종목표

◇ 나노셀룰로오스 복합재를 통한 식품포장재용 PLA의 물성 강화 연구

세부목표

◇ 본 과제를 통해 나노셀룰로오스와 PLA의 생산, 가공, 분해 원리에 대해 이해하고, 이를 보강할 수 있는 방안들에 대해 살펴본다. 또한, 이 방안들과 물성 강화의 관계를 파악한다.

◇ 나노셀룰로오스는 친수성이기 때문에 소수성인 PLA와 혼합하여 복합재를 만들기 어렵다는 문제가 있다. PLA에 대한 혼화성을 높이기 위해 나노셀룰로오스를 소수성으로 개질하여 사용하고자 하며, 이와 관련된 여러 방안들을 조사한다.

◇ 식품 포장재로 활용하기 위해서, 기체 차단성에 중점을 두고 다른 여러 특성들을 아울러 가장 적합한 방법을 평가한다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

◇ PLA/셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 나노복합재의 물성
CNC(Cellulose nanocrystal)는 나노사이즈의 셀룰로오스 중 고결정 물질로 일반적으로 강한 산을 이용한 셀룰로오스의 가수분해를 통해 얻을 수 있다. PLA/CNC 나노복합재료를 제조하고 CNC의 함량이 물성에 어떤 영향을 미치는지 조사하였다. 충격강도는 아이조드 충격시험기를 이용하고 인장특성은 만능재료시험기를 이용하였다.
순수한 PLA의 충격강도는 58.6J/m 이었고 PLA/CNC 나노복합재료의 충격강도는 CNC 함량이 1 phr 일 때 64.3J/m 으로 순수한 PLA 대비 충격강도가 증가된 걸 알 수 있다. CNC의 함량이 2 phr 이상에서는 과량의 CNC가 크랙의 발생 및 진행을 돕는 역할을 하기 때문에 충격강도가 감소하는 것으로 사료된다.
CNC의 함량이 증가할수록 인장강도 및 인장탄성률이 증가하는 것을 확인할 수 있다. CNC가 PLA 매트릭스의 결정화도를 높여 단단하게 했기 때문이라고 볼 수 있다. 파단신율은 CNC의 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 보였다. 이는 CNC가 나노복합재료 표면의 거칠기를 증가시켜 쉽게 크랙을 발생시키는 역할을 하기 때문이라고 해석할 수 있다. 또한 CNC의 함량이 증가할수록 저장탄성률이 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 CNC가 PLA의 결정화도를 높여 단단하게 했기 때문이라고 볼 수 있다.
결론적으로 PLA/CNC 나노복합제의 충격강도는 CNC의 함량이 1 phr 일 때 가장 좋았고 CNC의 함량이 증가함에 따라 인장 강도, 인장탄성률 및 저장탄성률은 증가하였지만 파단신율은 감소하는 경향을 보였다.

◇ 나노셀룰로오스와 PLA 바이오복합재의 혼합을 위해 계면활성제 등의 양친매성(amphiphilic) 물질을 이용할 수 있다. 이를 통해 CNF와 PLA의 혼합에 대한 어려움을 극복할 수 있다. 이렇게 생성한 PLA/키토산/CNF 복합체는 균일하게 혼화되며, 기계적, 열적 물성이 크게 향상된다. 또한 복합체는 순수한 PLA에 비해 소수성이 감소하여, 새로운 복합체 개발에도 용이해질 수 있다.

◇ 장벽(barrier) 재료 - 천연섬유의 불투과성 결정질은 강화 플라스틱 재료에서 투과도의 저하, 즉 방벽성을 증가시킨다. 담배 필터로 쓰이는 셀룰로오스 아세테이트(CA)가 대표적이다. CA/나노 SiO2 필름은 담배연기의 니코틴을 44%, 타르를 35% 경감시켰다. 이 외에도 PLA 혹은 HDPE와의 바이오복합체의 방벽성 연구 등이 보고되었다. PLA 역시 나노셀룰로오스 섬유를 혼합하여 기체 투과율이 낮추는 효과를 기대할 수 있다.

◇ 셀룰로오스 기반 나노복합체: 셀룰로오스 섬유는 미세섬유라 칭하는 나노크기의 섬유(직경 2∼20㎚)로 구성되어 있으며, 이 나노섬유는 셀룰로오스 나노위스커로 알려진 미세결정으로 되어 있다. 미세결정 셀룰로오스는 보통 식물 세포벽으로부터 비결정 부분을 산에 의한 가수분해 방법으로 제거하고, 기계적 전단력 분해에 의해 얻는다.– 나노셀룰로오스를 고분자 기질에 균일하게 분산하여 나노복합체를 만드는 것은 쉽지 않으며, 상용화에도 애로가 있다. 나노셀룰로오스의 분산 연구가 전분, PLA, LDPE 등 다양한 고분자에 대하여 행해졌다. 통상적인 압출방법으로는 PLA와 셀룰로오스 나노입자와의 복합체를 얻을 수 없다.

◇ 천연섬유 복합체가 갖는 과제는 ① 셀룰로오스 섬유와 고분자 기질과의 상용성 문제, ② 습기 민감성, ③ 균일한 분산, ④ 열 안정성,⑤ 바이오 기반 재료의 비파괴적 가공, ⑥ 극심한 응집, 응결성이다. 이런 문제점들이 유리섬유계 재료에 비하여 상업적 용도가 덜 증가하는 이유일 것이다. 생분해성, 기계적 성질, 최종 하이브리드 제품의 코스트 간의 균형을 효과적으로 맞출 수 있는 최적 모델의 설계가 장래 긴요하게 요구되는 사항이다.

특허조사

◇ 물성이 개선된 생분해성 복합 수지 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명은 나노키틴 또는 나노셀룰로오스를 마스터배치의 형태로 준비시키고, 분말 형태인 PLA 및 PBAT와 변성 전분 또는 열가소성 전분(TPS) 및 이소소르비드를 혼합 및 압출하여 복합 수지 조성물을 제조하는 방법이다. 이 방법은 물성을 나타낼 수 있는 생분해성 복합 수지 조성물을 개발하는 것으로, 물성(인장강도, 연신율) 및 가공적성(Vicat 연화점, 용융흐름지수)이 석유계 범용 플라스틱에 필적하거나 우수하여, 다양한 상업적 응용에서 이들을 대체할 수 있다.

◇ 셀룰로오스 및 폴리락틱산을 포함하는 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조한 생분해성 필름
본 발명은 반응성 개질제로 개질한 셀룰로오스, 폴리락틱산, 과산화제, 및 산화방지제를 포함하고, 반응성 개질제로 개질한 셀룰로오스와 폴리락틱산의 혼합비율을 일정 범위로 조절하여 기계적 물성이 우수하고 생분해성을 가지는 환경친화적인 생분해성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 용융지수가 가공하기에 적합하여 공정 시간을 단축할 수 있으며 생산비용을 절감할 수 있다. 더 나아가, 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 생분해성 필름으로 가공된 후 생분해도가 저하되지 않으면서 기계적 물성을 보완 및 향상 시킬 수 있어 산업분야 전반에 그 용도를 확대 적용할 수 있는 이점이 있다.

◇ 생분해성 복합소재의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 복합소재
본 발명은 a) 지방족 디카르복실산; 지방족 디올; 및 나노키틴 섬유 및 나노셀룰로오스 섬유에서 선택되는 어느 하나 이상인 천연고분자 나노섬유;를 혼합 및 분산하여 분산물을 제조하는 단계 및 b) 상기 분산물에 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 투입하여 혼합 및 분산하여 중합하는 단계를 포함하는 생분해성 복합소재의 제조방법 및 이로 부터 제조된 생분해성 복합소재에 관한 것이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 표면 소수화 등의 전처리 공정 없이 생분해성 고분자에 천연고분자 나노섬유의 균일한 분산을 유도하는 생분해성 복합소재의 제조방법을 제공하는 것이다.  또한, 본 발명의 또 다른 목적은 천연고분자 나노섬유를 포함하지 않는 생분해성 소재 대비, 현저한 기계적 물성의 증가율을 구현하는 생분해성 복합소재의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 복합소재를 제공하는 것이다.

◇ PLA 복합소재 및 이의 제조방
본 발명은 나노셀룰로오스를 락틱산 또는 그 유도체에 분산시키고, 상기 락틱산 또는 그 유도체를 파라톨루엔 술폰산 촉매 하에 직접축중합시켜 폴리락틱산 사슬을 포함하는 매트릭스 및 그 사슬 사이에 산재된 나노셀룰로오스를 형성하는 단계를 포함하는, PLA 복합소재의 제조 방법이다. 이 방법은 1) 나노셀룰로오스를 소수화 표면 개질하는 공정 없이 2) 가열혼합공정이나 용매 혼합공정 없이 in-situ 직접 중합법을 통해 나노셀룰로오스를 포함하는 PLA 나노복합체를 제작하는 것이 특징으로 본 발명을 통해 PLA 복합소재는 높은 유리전하온도, 높은 인장강도, 낮은 열팽창계수 등의 개선된 물성을 갖는다.

특허전략

◇ 기술 분야
본 발명은 식품 포장재 적용을 위한 나노셀룰로오스/PLA 복합재의 물성 향상에 관한 것이다.

◇ 배경 기술
범용 플라스틱은 그 뛰어난 물성으로 인해 플라스틱 소재의 제품이 점진적으로 늘어나는 추세이다. 그러나 현재 상용화된 석유계 범용 플라스틱은 자연 상태에서의 분해성이 매우 열악하여, 폐기 시 환경에 치명적인 악영향을 미치는 문제가 있다. 이에, 환경오염 방지의 일환으로 범용 플라스틱을 대체할 수 있는 소재에 대한 수요가 증가하고 있다.
생분해성 플라스틱은 토양 매립 시 자연 분해될 수 있어, 환경 부하가 거의 없다. 그러나 기계적 물성의 부족으로 범용 플라스틱을 대체하기엔 아직 무리가 있다. 이러한 한계점으로 인해 생분해성 중합체 및 첨가제를 배합하여 우수한 물성을 나타내는 복합수지 조성물을 간단한 공정조건, 단순한 공정흐름 및 짧은 공정시간에 제조할 수 있는 효율적이고 경제적인 방법을 개발하는 것에 대한 요구가 있어왔다.

◇ 해결하려는 과제
본 발명은 개선된 물성을 갖는 PLA 나노복합소재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 기체 차단성을 비롯하여 식품 포장재에 사용될 수 있도록 개선된 물성을 갖는 나노셀룰로오스/PLA 복합소재를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

◇ 과제의 해결 수단
나노셀룰로오스를 이용해서 고분자 복합소재를 제작하면 기존의 복합소재의 물성을 뛰어넘는 소재를 만들 수 있다. 나노셀룰로오스를 이용한 고분자 나노복합소재 제작의 어려운 점은, 셀룰로오스는 수산화기(-OH)를 가진 친수성 성분이어서 일반적으로 소수성인 고분자 및 플라스틱 소재와 혼합이 잘 되지 않고, 설령 혼합이 되더라도 쉽게 응집되어 나노 소재로서의 기능이 없어질 수 있다는 것이다. 나노셀룰로오스의 고분자 복합소재에 대한 혼화성(miscibility)을 높일 수 있는 방법은 계면활성제를 분사하여 나노셀룰로오스의 표면을 개질하는 공정을 거쳐 소수성으로 바꾸는 것이다. 그러나 이러한 방식은 나노셀룰로오스의 종횡비(aspect ratio)가 감소하여 기계적 보강효과가 저감될 수 있는데다가, 산업적 관점에서 보면 추가적인 비용과 생산 시간 지연을 발생시킨다. 따라서 계면활성제를 이용하는 공정이 아닌, 나노 구조 형성 과정을 개선함으로써 추가적인 비용을 최소화하고 물성 개선 효과는 유지할 수 있도록 한다. 

◇ 발명의 효과
기존의 반영구적인 플라스틱의 매립에 따른 부정적인 영향을 줄일 수 있는것은 물론, 기존 PLA의 낮은 물성을 향상시킴으로써 더욱 넓은 방면의 산업에 이용될 수 있을 것이다. 필름의 경우 PLA기반 셀룰로오스 나노복합체를 이용한다면 공정시간과 생산비용 절감 뿐 아니라, 용도를 확대하여 다양한 산업에 적용할 수 있다. 더 나아가, 기계적 물성을 보완 및 향상시킬 수 있어 산업분야 전반에 그 용도를 확대 적용할 수 있는 이점이 있다.

시장상황에 대한 분석

• 경쟁제품 조사 비교

내용

• 마케팅 전략 제시

내용

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ 나노셀룰로오스를 PLA 중합 과정에 첨가함으로써 복합재의 내구성, 내열성, 투기성 등의 물성을 조절하고 개선할 수 있다. PLA는 낮은 구조적 강도와 내열성, 습기 저항성 등의 단점으로 인해 사용이 제한되고 있는데, 이러한 한계를 나노 충전재를 혼합하여 복합재를 만듦으로써 해결할 수 있다. 나노 복합재는 높은 결정성을 가지며, 생분해성을 유지하면서도 내구성이 좋아서 보다 폭넓은 분야에 사용될 수 있다.

◇ 고분자와 나노소재 간의 상호작용에 대한 이해도를 증진시켜 새로운 응용분야를 개척할 수 있다. 복합재의 물성에 나노 소재가 미치는 영향을 분석하고, 구조 개선을 통한 새로운 나노 복합재의 연구 개발이 확대될 수 있다.

◇ 나노 셀룰로오스 가공 공정을 응용할 수 있다. 나노셀룰로오스의 가공 공정은 케나프, 아마 등의 원자재로부터 나노셀룰로오스를 추출하고, 전/후처리를 통해 소수화하고, 섬유나 결정구조를 형성하여 고분자와 혼합하는 과정이 포함된다. 이러한 공정을 바탕으로 다양한 구조의 복합체를 형성할 수 있고, PLA 이외의 다른 고분자의 물성 개선에도 적용할 수 있다.

◇ 본 과제에서는 PLA에 나노셀룰로오스를 혼합한 복합재 중심으로 PLA의 물성을 향상시키는 방법에 대해 알아보았는데, 그 과정에서 식품포장재에 중용한 특성인 기체 차단성 외에도 다양한 물성이 향상되어 여러 분야에서 활용될 수 있을 것이다.

◇ 본 과제에서는 기존 생분해 플라스틱의 한계를 보강하여 식품포장재에 활용될 수 있도록 연구한다. 따라서 식품포장재용 외에 기체 차단성이 중요한 다른 분야에서도 활용할 수 있을 것이다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

내용

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

내용

구성원 및 추진체계

내용

설계

설계사양

제품의 요구사항

내용

설계 사양

내용

개념설계안

내용

이론적 계산 및 시뮬레이션

내용

상세설계 내용

내용

결과 및 평가

완료 작품의 소개

프로토타입 사진 혹은 작동 장면

내용

포스터

내용

관련사업비 내역서

내용

완료작품의 평가

내용

향후계획

내용

특허 출원 내용

내용