돈가스조

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 광산 폐슬러지를 촉매로 하는 이동형 폐기물 가스화 장치 설계

영문 : Design of Mobile Waste Gasification System using Mine Waste Sludge as Catalyst

과제 팀명

돈가스조

지도교수

오희경 교수님

개발기간

2022년 9월 ~ 2022년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 환경공학부·과 20**8900** 임**(팀장)

서울시립대학교 환경공학부·과 20**8900** 김**

서울시립대학교 환경공학부·과 20**8900** 김**

서울시립대학교 환경공학부·과 20**8900** 이**

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ 이동 가능한 폐기물 가스화 장치 설계

 최근 다양한 분야에서의 폐기물 발생량이 급증하는데 이어 이를 처리하기 위한 공정 및 부지의 부재가 사회적 문제로 떠오르고 있다. 폐기물 입고량이 증가하면 이로 인해 입고처리비가 인상되고, 해당 원인으로 인해 다시 폐기물이 쌓이는 악순환이 벌어지고 있다. 본 연구에서는 이러한 폐기물 처리 문제를 해결하는데 기여하기 위하여 이동형 폐기물 가스화 장치를 설계할 것이다.

◇ 광산 폐슬러지 촉매

 광산 폐슬러지는 금속의 방출 및 이동으로 환경 오염을 유발하고, 지속적 화학적 전처리를 필요로하여 높은 비용을 요구하므로 처리가 곤란한 실정이다. 하지만 광산 폐슬러지는  Fe2O3의 형태로 높은 함량의 Fe를 함유하고 있어 가스화 공정에 효과적이고 새로운 촉매로 사용될 수 있다. 따라서 본 연구에서는 광산 폐슬러지를 촉매로 사용하여 폐기물과 광산 폐슬러지를 동시에 처리하는 효과를 내고자 한다.  

◇ 슬러지 촉매 가스화 효율

 슬러지를 이용한 촉매 가스화의 효율은 생성 가스의 수율로 평가될 수 있다. 무촉매 가스화 실험, 기타 촉매를 사용한 가스화 시 가스 수율과 광산 폐슬러지를 촉매로 한 가스화 시 가스 수율을 비교하여 해당 실험의 가스화 효율을 비교분석하고 결정한다. 

◇ 연료 가치 평가

 가스화 결과로 생성된 가스의 연료 가치 평가의 주요 항목은 가스 내 H2 함유율이다. 현재 엔진 및 발전소 등에서 사용되고 있는 기존 연료 가스와 가스화 실험으로 얻은 가스의 H2 함유율을 비교하여 발생 가스의 산업 연료로써의 가치를 평가한다.     

◇ 최적 촉매량, 반응온도 및 압력 결정

 가스 수율 최대화 및 연료 가치, 즉 연료 내 H2 함유율을 최대화 할 수 있는 최적 촉매량과 반응온도, 압력 등을 실험을 통해 결정한다.  

◇ 촉매 재활용 가능성

 촉매에는 화학반응공정에서 사용 도중 이물질이 촉매 표면에 침적되는 등의 원인에 의해 성능이 점차 감소되는 현상이 나타난다. 이 경우 촉매에 특정 처리 공정을 통해 제 기능을 회복시켜 준 다음 다시 사용하게 되는데 이를 촉매의 재생이라고 한다. 재생처리를 하여도 촉매 기능이 회복되지 않는 경우 촉매를 교환하여야하고, 사용하였던 촉매는 폐기물, 즉 폐촉매로 발생된다. 따라서 본 실험에서 발생하는 폐촉매의 재활용 및 처리 방법에 대해서도 고찰이 가능하다.

개발 과제의 배경

 한국환경연구원(KEI)이 전국 만 19세 이상 70세 미만 성인 총 5050명을 상대로 조사한 ‘2021년 국민환경의식조사’에 따르면 응답자 중 65.7%는 우리나라가 직면한 중요한 환경 문제(3개 복수 응답)로 ‘쓰레기·폐기물 처리 문제’를 선택했다. 이는 최근 코로나19로 인해 과도하게 발생하는 폐기물 문제에 대한우려가 더 커진 것으로 분석할 수도 있다. 
 커져가는 경제규모에 비례해 폐기물의 발생량은 증가한다. 이에 처리 시설 용량, 규모 혹은 개수 역시 증가하여야만 하나, 주민의 반발로 인한 신규 매립지 부지확보의 어려움 등 현실적 문제에 가로막혀 그러지 못하는 추세이다. 폐기물 입고량이 증가하면 이로 인해 입고처리비가 인상되고, 해당 원인으로 인해 다시 폐기물이 쌓이는 악순환이 벌어지고 있다. 이러한 배경 아래 방치폐기물, 불법폐기물은 날로 늘어 전국의 ‘쓰레기산’이 400곳 가까이 생겨나는 실정이다. 폐기물 배출을 줄이기도 어렵고, 폐기물 처리를 위한 부지확보도 곤란하다면 폐기물 처리 장치를 이동형으로 설계하는 것이 최선의 방법이 될 수 있다고 생각하였다.
 광산 폐슬러지를 촉매로 이용한 이동형 폐기물 가스화 장치를 통해 폐기물을 처리한다면 폐기물의 처리와 동시에 광산 폐슬러지 역시 처리가 가능하다. 또한 가스화의 산물로 생성되는 가스는 수소가스를 함유하고 있어 연료로 재순환이 가능하여 경제성 측면에서도 긍정적 효과를 보일 것으로 예상된다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ 폐기물 처리

 최근 코로나19 등 급변하는 사회적 상황들에 의해 다양한 분야에서의 폐기물 발생량이 급증하고 있다. 이에 이를 처리하기 위한 공정 및 부지의 부재가 사회적 문제로 떠오르고 있다. 폐기물 입고량이 증가하면 이로 인해 입고처리비가 인상되고, 해당 원인으로 인해 다시 폐기물이 쌓이는 악순환이 벌어지고 있는 실정이다. 이러한 사회적 상황을 극복하기 위하여 본 연구에서는 이동형 폐기물 가스화기를 설계하여 이러한 폐기물 처리 공정 및 부지의 부재 문제 해결에 기여하고자 한다.

◇ 광산 폐슬러지 처리

 광산 폐슬러지는 금속(Fe, Al, Mn, Cu, Zn, As)의 방출 및 이동으로 환경오염을 유발한다. 또한, 슬러지의 저장 및 폐기는 높은 비용, 용량 제한 및 슬러지를 안정화하기 위한 지속적인 화학적 전처리의 필요성으로 인해 어려움을 겪고 있다. 하지만 광산 폐슬러지는 산화철 형태의 촉매로 가스화 공정에 사용될 수 있다. 따라서 광산 폐슬러지를 촉매로 폐기물을 가스화한다면 광산 폐슬러지와 폐기물을 동시에 처리할 수 있는 일거양득의 효과를 누릴 수 있다.

◇ 바이오가스 및 오일의 생산 및 재사용

 바이오가스의 생산 및 재사용은 본 연구에서의 경제성을 크게 상승시키는 주된 내용 중 하나이다. 가스화 과정에서 생산된 수소 함유 가스를 전량 내부 순환하여 초기 연료 필요량을 제외하고는 추후 연료 필요량 중 상당 부분을 연료 재순환으로 채울 수 있다. 또한 바이오매스 오일의 경우 따로 판매하여 수익을 낼 수 있기 때문에 이러한 부분 역시 본 연구의 경제성을 향상시킬 수 있는 요인이다.

관련 기술의 현황

특허조사

특허전략

◇ 광산 폐슬러지 촉매

 가스화의 촉매로 현장에서 처리에 어려움을 겪고 있는 광산 폐슬러지를 이용함으로써 폐기물 처리와 광산 폐슬러지 처리를 동시에 진행

◇ 이동 가능한 가스화 장치 설계

 가스화 장치를 이동형으로 규격화하고 설계하여 최근 발생하는 폐기물 관련 문제들의 용이한 해결에 기여함

관련 시장에 대한 분석

선행연구 조사 비교

◇ 하수슬러지 가스화 반응 특성 및 촉매를 이용한 타르 저감

 전 세계적으로 화석연료 자원의 고갈문제와 증가하는 폐기물 중 하수슬러지를 이용한 에너지 회수연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 국내에서 발생하는 하수슬러지 가스화 반응 특성 및 여러 가지 촉매를 이용하여 발생하는 타르물질에 대한 저감연구를 통하여 하수슬러지의 자원화에 필요한 기초자료로 활용하고자 하였다.
하수슬러지의 가스화 반응 특성을 살펴보기 위해 간접가열방식의 lab-scale fixed bed형태인 내경 10mm,높이 200mm의 시료 반응기와 내경 10mm, 높이100mm의 촉매 반응기를 유리석영으로 제작하여 실험을 수행하였다. 실험에 사용한 시료는 서울 J하수처리장에서 발생한 함수율 6%미만의 하수슬러지를 사용 하였다. 가스화가 이루어지는 환경을 ER은 0.2로 지정하여 온도(600°C∼800°C)에 변수를 주어 생성되는 타르물질과 액상생성물을 GC-Mass와 수분 측정 장치를 이용하여 분석하였고 가스상 물질의 조성을 분석하였다. 실험 결과 온도가 증가할수록 H2, CO, CH4의 수율이 증가하였으며 주된 타르물질은 톨루엔과 1-Heptene으로 나타났다. 이와 같은 결과에 의하여 가스화의 환경은 ER 0.2,온도는 800°C로 지정하여 촉매(돌로마이트,제강 슬래그,생석회)를 소성하여 촉매량(2g∼6g)과 촉매층 온도(500°C∼700°C)의 변수별 특성을 살펴본 결과 돌로마이트는 20%(4g),제강 슬래그와 소성석회는 각각 30%(6g)일 때 발생하는 타르량은 적고 생성가스의 수율은 증가하는 것으로 나타났다. 또한 촉매량을 지정하여 온도를 증가시켰을 때 돌로마이트는 열에 의하여 구조가 분해되면서 촉매로서의 역할을 하지 못하여 타르량이 증가하였으나 초기 반응시 미량의 타르를 전환함으로써 생성가스의 조성 중에서 H2의 조성비를 증가시키는 것으로 나타났다.30% 제강 슬래그(6g)와 30% 소성석회(6g)는 온도가 증가할수록 활성이 좋아지면서 생성물 중 탄화수소류의 구조를 크래킹하여 가스 조성비 중 H2와 CH4의 비율을 증가시켰다. 그러나 제강 슬래그의 경우 중화반응으로 인하여 수분이 많이 발생함으로써 가스 생성물의 수율을 감소시키는 것으로 나타났으며 소성석회의 경우는 주요 구성물질인 CaO가 탄화수소류를 분해하면서 생성가스 조성비 중 H2의 비율에 크게 영향을 미치는 것으로 나타났다. 촉매를 사용하였을 때 생성되는 타르물질에 대한 저감정도를 살펴본 결과 세 가지 촉매 중에서 30% 소성석회(6g)> 20% 돌로마이트(4g)> 30% 제강 슬래그(6g)의 순서로 톨루엔과 1-Heptene을 분해하여 보다 작은 질량의 탄화수소물질로 전환되는 것으로 나타났다. 
 이러한 결과들을 종합해 볼 때 본 연구에서 사용한 하수슬러지의 가스화 반응은 ER 0.2,온도 800°C일 때 적합한 결과가 나왔으며 사용한 세 가지 촉매 중에서 소성석회 > 돌로마이트 > 제강 슬래그의 순서로 타르물질을 저감시키고 생성가스 조성물 중 H2, CO, CH4의 비율을 증가시키는 것으로 나타났다.

◇ 고정층 가스화에 의한 나왕톱밥으로부터 수소제조특성

 바이오매스 폐기물로부터 수소를 생산하기 위하여 1 m 높이와 10.2 cm의 외경을 갖는 고정층 가스화 반응기를 이용하였다. 촉매를 첨가하지 않은 나왕톱밥과 촉매를 혼합한 나왕톱밥이 시료로 사용되었다. 고정층 가스화 실험 변수로써 온도와 촉매가 공정운전에 미치는 영향을 파악하였다. 반응온도가 400 ℃에서 700 ℃ 범위에서 온도변화에 따른 생성기체 조성의 변화는 온도증가에 따라 수소 생성량이 증가하였으며, 수소, 일산화탄소와 메탄의 생성분율은 탄산나트륨(Na2CO3)과 탄산칼륨(K2CO3) 촉매 사용에 의해서 증가하였다. 또한, 탄산나트륨 촉매는 탄산칼륨 촉매에 비하여 수소생산 효율에 보다 효과적인 것으로 판명되었다.

◇ 분리된 삼중층에서 Fe2O3/올리빈을 이용한 바이오매스 및 석탄 혼합물의 촉매 가스화

 소나무 톱밥과 유연탄 혼합물의 증기 공동 가스화는 Fe2O3/올리빈을 고체 열수송체와 현장 타르 균열/개질 촉매로 하는 열분해-개질-연소 탈수소 가스화(DTBG) 시스템에서 수행되었다. 촉매의 개질온도(RT)와 순환속도(CR)가 가스화 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 또한, 이러한 분리된 반응기들 사이의 연속적인 산화환원 사이클 동안 Fe2O3/올리빈 촉매의 특성을 밝히기 위해 X-선 회절(XRD) 및 온도 프로그램 환원(TPR)이 사용된다.
 실험결과 DTBG 시스템의 구성이 H2 수율을 향상시키기 위해 타르 균열/개질 반응을 선호한다는 것을 보여주었다. RT가 높을수록 가스 수율, 제품 가스의 H2 함량, 탄소 전환 및 공정의 냉간 가스 효율이 향되었다. 구체적으로, RT 850°C에서 0.66Nm3/kg의 가스 수율, 42.2 vol%의 H2 함량으로 4.87g/Nm3만큼 낮은 tar 함량이 얻어졌다. Fe2O3/올리빈은 타르 균열/개질에 촉매 효과가 있을 뿐만 아니라 산소 운반체가 연소기에서 개질기로 산소를 운반하는 역할도 한다는 것으로 판명되었다.

◇ 철광석을 촉매로 한 시너지 변환을 통한 소나무 톱밥의 가스화

 소나무 톱밥과 철광석의 시너지 전환을 통한 신가스 생산 방법이 제안되었다. 소나무 톱밥 가스화 전환에서 전환 온도, 철광석 용량 및 소성 시간의 역할을 조사하였다. 1000 ℃에서 20분 동안 철광석 용량 몰(C/Fe) = 0.6으로 환산한 소나무 톱밥을 CO 비율 54.0%의 syngas 수율 74.2%로 얻었다. 철광석은 소나무 톱밥의 열분해를 촉진하여 가연성 가스를 더 많이 발생시키는 촉매로 사용될 수 있을 뿐만 아니라(53.1% 증가) 소나무 톱밥의 탄소를 CO로 전환시키는 산소 공급자로도 사용될 수 있다(89.4% 증가).

마케팅 전략

 현재 우리나라의 폐기물 배출량은 가파른 증가세에 있다. 2014년 기준 4만9천915t이던 전국 일일 생활폐기물 배출량은 5년 만인 2019년 5만7천961t까지 늘었다. 공장이나 건설 현장 등에서 나오는 폐기물 등까지 합치면 일일 폐기물 총배출량은 같은 기간 40만2천t에서 49만7천t으로 23％ 급증했다. 이에 더해 2020년부터 코로나19로 인해 생활쓰레기 배출량은 더욱 큰 증가폭을 보였다. 

 폐기물 배출량의 증가 문제는 비단 그 자체만의 문제가 아니다. 폐기물 매립지,소각지의 경우 대표적인 주민 기피시설로써, 이를 확충하는 것이 매우 어렵다. 폐기물의 급증과 이러한 매립지 확충 곤란 문제가 결합한다면, 배출되는 폐기물을 제대로 처리하지 못하는 이른 바 ‘폐기물 대란’이 일어날 수 있다.  본 레포트에서 제시하는 이동형 폐기물 가스화기를 적용하여 이러한 문제점의 해결에 기여할 수 있는 방안을 고려하여 보았다. 
 가장 먼저 제시될 수 있는 본 연구의 마케팅 전략 측면의 장점은 ‘지속성’이라고 할 수 있다. 가스화의 재료로 사용되는 폐기물의 경우 인류의 생활에 필수불가결하게 배출되고, 촉매로 사용되는 광산 폐슬러지 역시 지속적으로 처리 소요가 있다. 따라서 지속성을 기반으로 다양한 사업 주체들과의 협력을 통해 경제적이고 환경 친화적인 폐기물 처리를 이끌어 낼 수 있을 것이다.  
 두 번째는 지자체와의 협업이다. 최근 불법 폐기물 배출과 관련된 문제들이 대두되고 있다. 초과된 폐기물 처리비용이 과도하다보니 이를 불법적으로 투기하는 경우가 생기는 것이다. 이러한 경우 중앙정부 및 지자체가 해당 주체에 범칙금 부여와 같은 법적 조치를 행하겠지만, 결국에는 이미 투기된 폐기물을 재처리하는 과정에서 비용과 인력이 소모된다. 따라서 이러한 경우에 지자체와의 협업을 통해 본고에서 제시하는 이동형 폐기물 가스화기를 유동적으로 현장에 적용할 수 있을 것이다. 가스화 공정의 경우 폐기물의 성상에 큰 구애를 받지 않고 다양한 폐기물을 처리할 수 있기 때문에 이처럼 불규칙적으로 발생하는 폐기물 처리에 가장 적합하다고 볼 수 있다.   
 세 번째는 폐기물 배출에 어려움을 겪고 있는 기업 및 현장과의 연계이다. 폐기물 처리 시설과 인접하지 않은 산업 현장의 경우 발생 폐기물들을 이동시키고 처리하는 데 비용이 과도하게 소요되어 실제 공정 진행 과정에서 큰 비용이 소모되는 경우가 비일비재할 것이다. 이러한 경우 본고에서 제안하는 장치가 보조적인 수단을 넘어 해당 현장의 폐기물 주처리 장비로써 활약할 수 있을것으로 기대된다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ 처리에 어려움을 겪고 있는 광산 폐슬러지를 가스화의 촉매로 사용하여 폐기물과 광산 폐슬러지를 동시에 처리

◇ 폐기물 가스화 장치를 이동형으로 구현하여 지자체 및 수요 현장에 유동적으로 폐기물 처리 프로세스를 공급하여 폐기물 문제 해결에 기여

경제적 및 사회적 파급효과

◇ 가스화 반응 시료로 광산 폐슬러지를 사용하므로 폐슬러지 처리 비용과 촉매 비용이 절감

◇ 가스화의 산물로 발생하는 수소 함유 가스를 이동형 공정 내로 재순환할 수 있게 함으로써 초기 필요 연료량 공급 이후 연료의 경제성 비약적 상승

◇ 폐기물 단순 소각과 비교하여 경제적으로 폐기물 처리 가능

구성원 및 추진체계

◇ 김민창 : 개념설계, 시스템 데이터 수치화 및 상세 설계 도면 작성

◇ 김종윤 : 문헌 조사,데이터 수집 및 경제성 및 적용 가능성 분석

◇ 이영훈 : 개념설계, 시스템 데이터 수치화 및 상세 설계 도면 작성

◇ 임효석 : 문헌 조사,데이터 수집 및 경제성 및 적용 가능성 분석

설계

설계사양

제품의 요구사항

평가 내용

◇ 폐기물 전처리(분쇄) 공정

 이동식 장치로써 다양한 현장에 적용할 수 있게 폐기물을 전처리하는 과정이 필수적이다. 폐기물을 일정한 크기로 분쇄하여 반응기에 투입함으로써 더 많은 폐기물을 반응기에 넣을 수 있으며 가스화 효율을 높일 수 있다. 다양한 폐기물을 처리할 수 있는지 시간 당 얼마나 많은 폐기물을 처리할 수 있는지를 평가한다.

◇ 슬러지 촉매 가스화 효율

 슬러지를 이용한 촉매 가스화의 효율은 생성 가스의 수율 및 합성가스 조성으로 평가될 수 있다. 무촉매 가스화 실험, 기타 촉매를 사용한 가스화 시 가스 수율과 광산 폐슬러지를 촉매로 한 가스화 시 가스 수율을 비교하고 다양한 온도, ER 조건에서 실험을 진행하여 최적의 수율을 얻는 조건을 결정한다. 최적의 수율을 얻고 그 가스를 다시 재사용함으로써 더욱 경제적으로 폐기물처리와 동시에 광산 폐슬러지 처리를 할 수 있다.
 또한, 기존의 Fe계 촉매를 사용한 폐기물가스화의 결과와 비교하여 폐슬러지를 촉매로 한 폐기물가스화의 효율을 평가한다.

◇ 이동식 장치

 이동식 가스화 장치로써 다양한 현장에 대한 접근성을 평가한다. 

◇ 안전장치

 가스화 장치의 피폭 등 안전사고를 방지하기 위해 기계적 압력 및 온도게이지를 알려주는 장치 및 자동 압력 릴리프를 달아 과열 및 압력이 높아지는 현상을 방지한다. 또한 가연성 가스 역연 방지 장치를 설치하여 가스가 역류하여 압력이 높아지거나 장치 내에서 폭파하는 현상을 방지한다. 이러한 안전장치를 구비한 이동식 가스화장치의 안정성을 평가한다.

◇ 폐촉매 재활용

 촉매에는 화학반응공정에서 사용 도중 이물질이 촉매 표면에 침적되는 등의 원인에 의해 성능이 점차 감소되는 현상이 나타난다. 사용하였던 촉매는 폐기물, 즉 폐촉매로 발생된다. 산화철 폐촉매는 추후에 중금속 함유 폐수처리의 폐수 중화 및 중금속 흡착제거에 추가적으로 사용하여 처리한다. 따라서 Fe계 폐촉매의 재활용 및 처리 방법에 대해 평가한다.

목적 계통도

개념설계안

공정모식도

폐기물 전처리 공정

 해당 공정은 폐기물에 함유되어 있는 C,H 등의 유기원소를 가스화를 통해 연료화 하는 것이 목적이다. 따라서 넓은 범위의 산업에서 배출되는 다양한 폐기물을 대부분 원료로 사용할 수 있다는 점에서 장점이 있다. 이를 가스화하기 위해서는 폐기물을 분쇄하여 소형화하는 전처리 공정이 필요하다.
 폐기물 성상별 다양한 전처리 방법이 적용 가능하다. 생활폐기물, 대형폐기물, 소각폐기물, 해양폐기물 및 목재 등의 분쇄 시에는 분·파쇄기 모델 및 규격, 폐기물 성상별 시간당 처리용량 등을 고려하여야한다. 또한 전기전자폐기물, 폐차잔재물, 폐건자재, 기타 금속폐기물 등을 처리하는 경우 건식 기계처리 이후 마찰을 이용해 금속물을 선별하는 추가 공정이 요구될 수 있다.

가스화 공정

 가스화 반응(gasification)은 탄소 물질을 전환하여 H2, CO, CO2, CH4 과 같은 가연성 가스를 얻기 위한 다양한 바이오매스 전환 공정 중 하나이다. 일반적인 가스화 반응은 탄소와 함께 공기, 산소, 스팀, 일산화탄소 등이 섞인 가스상 물질이 700°C 이상의 온도에서 반응하여 높은 발열량을 가지는 가스상 물질을 발생시키는 반응을 말한다. 또한, 산소와 연료의 발열 반응으로 생성된 열은 가스화기의 온도를 조절하고, 내부에서 일어나는 흡열 반응으로 가연성 가스가 생성된다.

광산슬러지 촉매

 가스화 공정에서 타르의 높은 수율은 가스 생성물에서의 H2의 선택성을 감소시키는 문제점 중 하나이다. 이러한 문제를 완화하기 위해, 많은 연구자들은 바이오 오일의 타르 형성과 산소 함량을 감소시킬 뿐만 아니라 기체 제품에서의 H2의 농축에 유익한 영향을 미치는 촉매를 적용할 것을 제안했다. 다양한 종류의 촉매 중 저렴하지만 반응성이 좋고 안정적인 촉매로서의 Fe계 촉매(일메나이트, 마그네타이트, 올리빈 등)는 산소 전달 특성, 물리적 강도, 고온 안정성 및 환경 친화성으로 인해 최근 많은 주목을 받고 있다. 특히, Fe계 촉매는 H2 생산에 기여하는 가스화 과정 동안 WGS(R7) 및 SMR(R11) 반응을 촉진하는 데 상당한 영향을 미치는 것으로 나타났다. 또한, C-C 및 C-H 결합의 분해를 통한 탄화수소의 분해를 위한 Fe계 촉매의 촉매 활성은 궁극적으로 바이오매스 가스화 동안 제한된 타르 형성과 H2 선택성을 촉진시킬 수 있다.
 이를 바탕으로 Fe2O3의 형태로 높은 함량의 Fe를 갖는 광산폐로 인한 슬러지는 가스화 공정으로부터 수소다량함유가스의 생산을 촉진하는 효과적이고 새로운 촉매로 간주될 수 있다. 특히, Fe 이외에도 Al2O3, CaO, MgO, SiO2, SO3 등의 다른 유효 성분들이 광산 폐 슬러지에도 존재하여 높은 가스화 온도에서 열소결로 인한 Fe계 촉매의 효율 저하를 종결시킬 수 있고, 과중화에 의한 촉매 불활성화를 완화할 수 있다. 광산폐 슬러지는 금속(Fe, Al, Mn, Cu, Zn, As)의 방출 및 이동으로 환경오염을 유발한다. 또한, 슬러지의 저장 및 폐기는 높은 비용, 용량 제한 및 슬러지를 안정화하기 위한 지속적인 화학적 전처리의 필요성으로 인해 어려움을 겪고 있다. 따라서, 수소다량함유가스 생산을 위한 광산 폐 슬러지의 촉매로서의 잠재력을 증명하는 것은 이 유해 폐기물 처리에 대한 유망한 전망을 제공할 수 있다. 
 BET 분석에 따르면 광산 폐 슬러지의 표면적, 총 기공 부피 및 평균 기공 직경은 각각 16.85 m2/g, 0.05 cm3/g 및 11.48 nm로 측정되었다. XRF 분석 기반, 광산 폐 슬러지촉매는 Fe2O3를 주성분으로 하고 상당량의 Al2O3, MgO, CaO를 함유하고 있다.

가스화 실험 설계

1. 시료

 가스화의 시료로서 사용할 목질 톱밥은 한국의 산에서 생산되는 폐목재이다. 공업 분석 결과 톱밥 시료에서 휘발분 86.74%, 고정 탄소 9.00%, 회분 0.85%, 수분 3.41%로 나타났다. 원소분석 결과 톱밥에는 탄소(48.3%), 수소(6.6%), 질소(1.5%), 산소(42.8%), 황(0.8%)이 함유됐다.

2. 촉매

 국내 현지기업에서 공급한 광산폐 슬러지를 촉매로 사용한다. 실험에 앞서, 광산폐 슬러지를 먼저 더 작은 입자로 분쇄한 후, 2 mm의 크기로 체로 쳐서 촉매 입자 크기를 균일하게 유지한다.

3. 실험조건

 가스화 실험은 실험실 규모의 수직 반응기(그림1)를 사용한다. 일반적인 ex-situ 실험에서는 반응기와 촉매 베드에 각각 폐목재 톱밥 2 g과 광산 폐 슬러지 촉매 1 g을 위치시켜 750, 800, 850℃로 가열하여 30분간 유지한다. 반응하는 동안 공기는 디지털 흐름 제어기(KRO-4000, KNS-INT)에 의해 반응기에 직접 공급된다. 이 실험에서 사용된 실제 가스화제는 산소이며, 시료의 완전한 연소를 위해 충분한 산소를 공급하는 데 필요한 공기의 양은 등가비(ER) 방정식을 통해 추정한다. 

 등가비가 톱밥의 공기 가스화에 미치는 영향을 인식하기 위해 3가지 다른 ER(0.1, 0.2, 0.3)을 적용할 것이며, 이에 따라 공기 흐름은 각각 31.57, 63.14, 94.71ml/min으로 계산한다.

4. 데이터 분석

 톱밥 공기 가스화의 생성물은 오일, 가스, char 및 coke(촉매에 증착된 탄소)로 구성될 것으로 예상된다. 그림 1에 나타낸 것과 같이, 톱밥의 가스화로부터 생성된 가스는 반응기와 촉매 층를 거쳐 응축기로 들어간다. 촉매 층의 배출구에 있는 2개의 연속 응축기에 포집 된 응축성 함량을 유제품으로 간주한다. 두 개의 응축기에 응축되지 않은 휘발성 화합물은 Tedlar bag에 가스 샘플로 수집된다. 또한, 반응 후 반응기에 남아 있는 고체 잔류물은 char로 간주한다. 또 사용한 촉매를 3시간 동안 공기 흐름 하에서 850°C에서 산화시킬 것이며, 중량 감소는 촉매에 석출된 coke로 간주한다.
 또한, 가스 생성물의 정량화는 순수한 아르곤(99.99%)을 분석용 캐리어 가스로서 갖는 열전도 검출기(TCD)가 장착된 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 H2, CO, CO2, CH4를 정량화한다. 또한 순수한 헬륨(99.99%)을 캐리어 가스로서 갖는 화염 이온화 검출기(FID)가 장착된 GC를 사용하여 무거운 탄화수소(≥CH4)를 정량화한다. TCD와 FID는 모두 기체 생성물을 분석하기 전에 표준 기체 혼합물을 사용하여 보정한다. 마지막으로, TCD와 FID에서 얻은 데이터를 Autochro 2000 소프트웨어를 사용하여 분석한다.

실험 결과

◇ 비촉매 반응과 촉매 반응의 비교

 광산 폐슬러지의 촉매로서의 효과를 보기 위해서, 목질 톱밥의 무촉매(Non-C) 및 촉매 조건 가스화를 750°C, ER 0.2인 조건에서 실시하였다. 톱밥의 무촉매와 촉매 가스화로부터 생성된 생성물(gas, char, oil, coke)의 수율을 그림 3에 나타내었다. 응축성 화합물(ex. 탄화수소)이 비응축성 가스 생성물로 촉매 분해되기 때문에 촉매 조건에서의 oil 수율은 감소 된 반면, 무촉매 조건(50.73wt%)에서보다 촉매 조건 하(56.79wt%)에서 가스의 수율은 크게 증가되었다. 이는 산소 운반체 역할을 하며 휘발물의 부분 산화를 가속화하여 가스 발생을 증가시키는 Fe2O3를 함량하는 광산 폐슬러지 촉매의 산화 환원 특성 때문이라고 할 수 있다. 

 기체 화합물의 부피 백분율(vol%)을 분석하여 톱밥 가스화에서 수소 생산을 위한 광산폐 슬러지 촉매의 효과를 확인해 보았다. 광산폐 슬러지 촉매를 사용함으로써 수소 생성 가스의 수소함량이 무촉매 조건에서보다 크게 증가(85.14%)하였다. 또 CO2의 함량이 향상되는 반면, CO, CH4, C2-C4의 부피 비율은 무촉매 조건에서보다 촉매조건에서 감소하였다.

◇ 반응온도의 영향

 ER이 0.2인 조건하에서 서로 다른 온도(750, 800, 850℃)에서 톱밥 촉매 가스화를 진행하였으며, 반응 온도가 가스 수율 및 수소 함량에 미치는 영향을 검토하였다. 그림 2에 나타난 바와 같이 반응 온도가 높아짐에 따라 char의 수율은 선형적으로 감소하였고, 가스 수율은 반응온도를 750℃에서 800℃로 올렸을 시 56.79 wt%에서 63.23 wt%로 크게 증가하였고, 850℃에서는 65.11 wt%로 소폭 상승하였다. 오일 수율은 온도가 높아짐에 따라 750℃에서 39.05 wt%, 800℃에서 34.77 wt%, 850℃에서 34.33 wt%로 역행하는 것을 볼 수 있다. 이는 가스화 온도 상승에 따라 톱밥의 열 변환과 휘발성 물질의 균열 반응이 크게 촉진되었음을 나타낸다. 표 1에서 보는 바와 같이 750 ℃(18.31 vol%)에서 800 ℃(21.14 vol%)로 승온시켰을 때 H2의 생산량이 크게 증가하였으며, 850 ℃까지 승온시켰을 때는 21.73 vol%로 약간 향상되었다. 따라서 가스화의 최적온도는 가장 높은 수율, 수소 함량을 보인 850 ℃로 설정하였다.

◇ 등가율(ER)의 영향

 가스 수율 및 수소 함량에 대한 ER의 영향을 평가하기 위해 톱밥의 가스화를 두 개의 서로 다른 반응 온도(800, 850℃)에서 다양한 ER(0.1, 0.2, 0.3)을 갖는 조건에서 광산폐 슬러지촉매를 사용하여 수행하였다. 그림 3에 나타난 바와 같이, 두 반응 온도 모두 ER이 증가함에 따라 char의 수율이 최소화 되었다. 특히, ER을 0.1에서 0.2로 개선한 결과, 800℃와 850℃ 모두에서 가스 수율이 크게 증가하였고, 이어서 ER을 0.3으로 더욱 향상시키면서 가스 수율이 약간 증가하였다. 반대로 오일 수율은 ER이 높아지면 낮아지는 추세를 보였다. 두 반응온도 모두에서 0.2의 ER에 의해 coke의 가장 낮은 수율이 달성되었다.

 상기 표 1에 따르면, ER이 증가할수록 수소의 생성은 감소하였으며, 이러한 감소는 800℃의 반응온도에서 더욱 현저 하였으며, H2의 부피 비율은 ER 0.1(22.27 vol%)에서 ER 0.2(21.14 vol%)로 약간 감소하였다가 0.3의 ER에서(18.42 vol%)로 감소하였다. 마찬가지로 CH4와 C2-C4의 함량도 두 반응 온도 모두에서 ER이 증가함에 따라 감소하였다. 반대로, ER이 증가한 결과 CO2의 함량이 급격히 증가하였다. 
 ER 0.1로 달성한 것에 비해 ER 0.2에서 얻어진 H2 선택성에서 약간의 감소를 관찰할 수 있으나, 0.2의 ER을 적용하여 가스의 수율을 크게 증가시켰다. 또한 0.1의 ER에 의해 생성된 값에 비해 0.2의 ER에 의해 달성된 CH4, C2-C4의 함량 감소와 함께 억제된 coke 수율은 0.2의 ER이 광산폐 슬러지촉매를 사용한 톱밥 가스화로부터 수소 다량 함유가스를 생산하는데 더욱 효율적인 등가비임을 알 수 있다. 

◇ 결론

 Fe2O3를 주성분으로 하는 광산 폐슬러지촉매로 한 톱밥의 공기 가스화를 통해 발생된 가스를 분석하여 광산 폐슬러지의 촉매로써의 가능성을 분석해 보았다. 동일한 조건에서 광산폐 슬러지 촉매의 사용은 무촉매 조건에 비해 CO, CH4, C2-C4 함량의 상당한 감소와 함께 가스 수율 및 H2 및 CO2의 함량을 현저하게 증가시켰다. 동일한 ER 적용하여 온도를 높일수록 가스 수율 및 H2 선택성이 크게 향상되어 850 ℃에서 가장 수율 및 수소함량이 높았음을 확인할 수 있었다. ER을 0.1에서 0.3으로 올리면 가스 수율이 상당히 향상되었지만, H2 생산성은 오히려 떨어졌다. 따라서 광산 폐슬러지 촉매의 톱밥 가스화의 최적 조건으로 850 ℃, ER0.2임을 알 수 있다. 또한 다른 Fe계 촉매를 사용한 톱밥 폐기물 가스화의 결과와 비교를 해보았을 때도 수소함량이 20~30 vol% 이고 수율이 60 %이상이므로 광산 폐슬러지가 촉매로써의 활용성이 충분히 있다는 것을 확인 할 수 있었다. 결론적으로, 가스화에 새로운 촉매로 광산 폐슬러지를 사용하는 것은 광산 폐슬러지 처리문제뿐만 아니라 가치 있는 수소 다량 함유가스의 생성도 해결할 수 있는 유망한 기술이 될 것이다.

공정 평가

경제성 분석

1) 공정 비용/수익 분석

2) 비교군 - 가연성 폐기물 소각처리 단가

기존의 가연성 폐기물의 소각처리단가를 보면 알 수 있듯이 제일 저렴한 폐목재류의 처리수수료가 톤당 25만원에 달하는 것을 볼 수 있다. 실험에서 얻은 결과를 토대로 설계한 가스화장치의 폐기물 처리가격은 2,172kg 당 159,429원이다. 즉, 톤당 73,402원으로 기존의 소각처리보다 176,598원이나 절약할 수 있다. 또한 다양한 폐기물 처리가 가능한 가스화의 특성상 여타 다른 성상의 폐기물 처리 시에도 경제성 측면에서 비교적 우세한 결과를 얻을 것으로 예측된다.

가스화 효율 평가

 목재 톱밥 가스화 실험 과정에서 광산 폐슬러지 촉매 사용 시와 타 촉매 사용 시의 가스 수율 및 수소 함량을 비교 평가하였다. 톱밥을 K2CO3 와 Na2CO3 촉매로 가스화 시켰을 때 가스수율 48%, 수소 함량 최대 28%까지 얻었다. (정혜진, 김철호, 손재익, 김래현 and 신헌용. (2008). 고정층 가스화에 의한 나왕톱밥으로부터 수소제조특성. 공업화학, 19(2), 209-213.)

 톱밥을 철광석을 촉매로 하여 가스화를 시켰을 때 가스 수율은 최대 51% 수소 함량은 최대 8%인 것을 확인 할 수 있다. (Lin Wang 외 4. (2022). Gasification of pine sawdust via synergetic conversion using iron ore as a catalyst, Bioresource Technology, Volume 355, July 2022, 127240)

 톱밥을 Olivine을 촉매로 하여 가스화를 시켰을 때 수소 최대 42.44% 가스수율 최대 60%인 것을 확인 할 수 있었다. (Yue Pan 외 4, Catalytic gasification of biomass and coal blend with Fe2O3/olivine in a decoupled triple bed, Fuel Processing Technology, 194(2019), 106121)

 광산슬러지를 촉매로 하였을 때 가스수율 65.11% 수소함량 21.74%를 얻었다. 이는 다른 촉매들로 톱밥가스화를 진행하였을때의 결과와 비교해 보았을 때 가스수율 부분에서는 최대 32%가량 증가한 결과이다. 수소함량에서는 Olivine을 사용하였을 때보다는 적은 함량이지만 철광석과 K2CO3, Na2CO3와 비교해 보았을 때는 더 많거나 비슷한 수소함량을 나타낸다. 이는 지속적 처리 소요가 존재하는 광산 폐슬러지가 폐기물 가스화의 촉매로 충분히 사용 가능하다는 것을 보여준다. 

기타 요소 평가

1) 접근성

 장치를 이동식으로 구현하여 다양한 성상의 가연성 폐기물이 나오는 현장에 유동적으로 가스화 공정을 적용할 수 있고, 파쇄기 또한 비교적 폐기물 성상에 구애 받지 않으며 적용가능하기에 다양한 폐기물에 대한 현장 접근성이 높다고 할 수 있다. 또한 촉매로 사용하는 광산 폐슬러지도 하나의 폐기물이기에 촉매에 대한 접근성 또한 높다. 

2) 경제적 효과

 위의 경제성 분석파트에서 서술하였듯이 기존의 폐기물 소각처리비용은 목재폐기물의 경우 톤당 25만원이다. 하지만 본 공정의 가스화 과정에서 발생하는 비용은 폐기물 2172kg 당 159,429원, 톤당 73,402원의 비용으로 약 176,598원(70.6%) 절약할 수 있는 것을 확인 할 수 있다. 이는 본고에서 제안하는 공정이 기존의 소각과 달리 가스화 산물인 수소 함유 가스를 연소가스로 다시 재사용할 수 있고, 바이오매스 오일은 따로 판매하여 수익을 낼 수 있기 때문이다. 또한 촉매로 폐슬러지를 사용하여서 가스화 효율을 올림과 동시에 폐슬러지 처리를 동시에 할 수 있기에 더 경제적인 폐기물 처리방법이다.

3) 안전성

 한국가스안전공사에서 나온 바이오가스화시설 안전관리 법령안을 충족시키기 위해 가스화 과정중 발생할 수 있는 과열 및 과압 상황을 방지하기 위한 기계적 압력 및 온도게이지를 알려주는 장치와 자동 압력 릴리프를 설치하였다. 또한 가연성 가스 역연 방지 장치를 설치하여 가스가 역류하여 압력이 높아지거나 장치 내에서 폭파하는 현상을 방지하였다. 또 안전관리 전문 인력을 두어 안전관리매뉴얼 대로 장치를 운전할 수 있게 하였다. 여러 다른 설계사항도 바이오가스 생산·처리시설 안전 기준안에 충족되도록 설계하여 안정성을 확보하였다.(유기성폐자원 바이오가스화시설 안전관리 방안 마련 연구, 한국가스안전공사)

조립도

※ 파쇄기는 상용화된 기존 기기 사용

가스화기

사이클론

콘덴서

자재소요서

결과 및 평가

완료작품 소개

프로토타입 사진

포스터

관련사업비 내역서

완료작품의 평가

향후평가

◇ 랩스케일 실험의 한계 실험온도 세분화의 필요성이 부각되었으며, 실험 대상 폐기물이 목재로 한정되었다는 점이 보완점이다. 하지만 폐기물 성상 분석 결과에 따라 일정 탄소 함량만 존재한다면 다양한 폐기물을 처리할 수 있다는 점은 공정 유동성 측면에서 긍정적이다.

◇ 바이오매스 오일 등 기타 부산물의 고정적 수요처 부재는 경제성 평가의 불안정 요소이다. 오일 가격은 고정되어 있지 않으며 바이오매스 오일의 경우 기업이나 연료 수요처의 고정적 수요를 얻기 힘들 것으로 예측된다.

◇ 산간 지역 등 대형 차량 통행 불가 지역에는 적용이 어려우며, 불가피하게 공정을 적용시켜야 하는 경우 하역과 이동 등에 높은 비용이 소모될 수 있을 것으로 예상된다.

부록

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